В 1793 Александр женился на дочери маркграфа Баденского Луизе Марии Августе, принявшей имя Елизаветы Алексеевны. Александр наследовал трон после убийства его отца в 1801.
Предпринял широко задуманные реформы: в 1803 издан указ о вольных хлебопашцах, в 1804 – указ, облегчавший участь крестьян Лифляндской губернии. Указом 1801 было дано право землевладения купцам, мещанам и казенным поселянам, в 1803 принято новое положение об устройстве учебных заведений, открыты университеты в Казани (1804) и Харькове (1805). Была упразднена Тайная экспедиция, отменены пытки, священнослужители были освобождены от телесных наказаний, был вновь разрешен ввоз иностранных книг и деятельность частных типографий.
Главным исполнителем социальных преобразований Александра стал в 1808–1812 его статс-секретарь М.М.Сперанский, который реорганизовал министерства, создал Государственный совет и провел финансовую реформу.

Во внешней политике Александр участвовал в двух коалициях против наполеоновской Франции (с Пруссией в 1804–1805, с Австрией в 1806–1807). Потерпев поражение под Аустерлицем в 1805 и Фридландом в 1807, заключил Тильзитский мир (1807) и союз с Наполеоном.
В 1812 Наполеон вторгся в Россию, но был разгромлен в ходе Отечественной войны 1812. Объединенные силы новой антинаполеоновской коалиции одержали победу в битве при Лейпциге в 1813 и вторглись во Францию.

Александр во главе русских войск вместе с союзниками весной 1814 вступил в Париж.
Был одним из руководителей Венского конгресса 1814–1815. Стремясь основать новую европейскую общность на базе религиозно-политических принципов, участвовал в создании т.н. Священного союза (1815).
Даровал Польше либеральную конституцию (в действие она не была введена из-за сопротивления чиновников).

Согласно официальным данным, Алексадр умер в Таганроге 19 ноября (1 декабря) 1825. Существовала легенда, что Александр распространил ложное сообщение о своей смерти, а на самом деле жил в Сибири отшельником под именем Федора Кузьмича и умер в 1864